目前已知的化學元素有100多種,在工業中常用的鋼鐵材料中可以遇到的化學元素約二十多種。對于人們在與腐蝕現象作長期斗爭的實踐而形成的不銹鋼這一特殊鋼系列來說,最常用的元素有十幾種,除了組成鋼的基本元素鐵以外,對不銹鋼的性能與組織影響最大的元素是:碳、鉻、鎳、錳、硅、鉬、鈦、鈮、鈦、錳、氮、銅、鈷等。這些元素中除碳、硅、氮以外,都是化學元素周期表中位于過渡族的元素。
實際上工業上應用的不銹鋼都是同時存在幾種以至十幾種元素的,當幾種元素共存于不銹鋼這一個統一體中時,它們的影響要比單獨存在時復雜得多,因為在這種情況下不僅要考慮各元素自身的作用,而且要注意它們互相之間的影響,因此不銹鋼的組織決定于各種元素影響的總和。
A:鉻在不銹鋼中的關鍵性
鉻在地殼中的含量為018%。含鉻的礦物以鉻鐵礦 (FeCr2O4或FeO?Cr2O3)最為重要。鉻鐵礦呈鐵黑色或棕黑色,與磁鐵礦相似,但磁性很弱,一般呈塊狀,點狀,豆狀,條帶狀等。這種礦在陽光下觀察,顯得特別亮,有時表面有黃色斑點,小刀可以刻動,常產在綠色火成巖(橄欖石、蛇紋石)中。
鉻的化合物色彩繽紛,五光十色。金屬鉻是銀白雪亮的,硫酸鉻是綠色的,鉻酸鎂是黃色的,重鉻酸鉀是桔紅色的,鉻酸是猩紅色的,氧化鉻是綠色的,鉻礬是藍紫色的,鉻酸鉛是黃色的--
鉻鐵礦的熔點高達1900℃ 2050 ℃,在高溫下能保持體積不變,而且跟任何礦渣不起反應。因此它可作為耐火材料,煉鋼爐及有色金屬冶煉爐的爐襯。
在所有的金屬中,鉻是最硬的一個。人們常常把鉻摻進鋼里,制成又硬又耐腐蝕的合金。世界上大部分的鉻,都是被用來制造各種合金。鉻鋼是制造機械、槍炮筒、坦克和裝甲車的好材料。在大自然中,鉻常和鐵一起存在鉻鐵礦里,直接用鉻鐵礦來冶煉,煉出來的鋼便是鉻鋼。
在煉鋼的時候加入12%以上的鉻,或18%的鉻和8%的鎳,煉出來的鋼就是不銹鋼。不銹鋼在遇到具有腐蝕性的物質時,就會在它的表面形成一種細致而堅實的氧化鉻薄膜,保護內部的金屬不繼續受腐蝕,有些不銹鋼甚至在800℃的高溫中,還能保持其優良的性能。
1974年,在陜西臨潼發現了秦始皇的從葬陶俑坑,出土了三把寶劍,劍身烏亮,寒光逼人。這幾把劍在五六米深的潮濕土壤中埋了兩千多年,出土時不但毫無銹跡,還鋒利得能一下子劃破十幾張報紙。經過有關方面專家檢測分析,原來三把寶劍的表面處理用的是鉻鹽氧化法。鉻酸鹽是一種非常強的氧化劑,它可以使劍的表層金屬生成一層致密而穩定的氧化膜,因而保護了內部的金屬。要知道,這種鉻鹽鈍化處理技術,在國外直到20世紀30年代才開始應用于金屬的抗蝕。
金屬鉻主要用于電鍍。鍍鉻的時候,鉻層愈薄,愈是緊貼在金屬的表面。一些炮筒,槍管的內壁,所鍍的鉻層僅有千分之五毫米厚,但是發射了千百發炮彈、子彈以后,鉻層依然存在。
鉻在不銹鋼中的決定作用:決定不銹鋼屬性的元素只有一種,這就是鉻,每種不銹鋼都含有一定數量的鉻。迄今為止,還沒有不含鉻的不銹鋼。鉻之所以成為決定不銹鋼性能的主要元素,根本的原因是向鋼中添加鉻作為合金元素以后,促使其內部的矛盾運動向有利于抵抗腐蝕破壞的方面發展。這種變化可以從以下方面得到說明:鉻使鐵基固溶體的電極電位提高,同時鉻吸收鐵的電子使鐵鈍化。
鈍化是由于陽極反應被阻止而引起金屬與合金耐腐蝕性能被提高的現象。構成金屬與合金鈍化的理論很多,主要有薄膜論、吸附論及電子排列論。
B:碳在不銹鋼中的兩重性
碳是工業用鋼的主要元素之一,鋼的性能與組織在很大程度上決定于碳在鋼中的含量及其分布的形式,在不銹鋼中碳的影響尤為顯著。碳在不銹鋼中對組織的影響主要表現在兩方面,一方面碳是穩定奧氏體的元素,并且作用的程度很大(約為鎳的30倍),另一方面由于碳和鉻的親和力很大,與鉻形成 系列復雜的碳化物。所以,從強度與耐腐燭性能兩方面來看,碳在不銹鋼中的作用是互相矛盾的。
認識了這一影響的規律,我們就可以從不同的使用要求出發,選擇不同含碳量的不銹鋼。
例如工業中應用最廣泛的,也是最起碼的不銹鋼 0Crl3~4Cr13這五個鋼號的標準含鉻量規定為12~14%,就是把碳要與鉻形成碳化鉻的因素考慮進去以后才決定的,目的即在于使碳與鉻結合成碳化鉻以后,固溶體中的含鉻量不致低于11.7%這一最低限度的含鉻量。
就這五個鋼號來說由于含碳量不同,強度與耐腐蝕性能也是有區別的,0Cr13~2Crl3鋼的耐腐蝕性較好但強度低于3Crl3和4Cr13鋼,多用于制造結構零件,后兩個鋼號由于含碳較高而可獲得高的強度多用于制造彈簧、刀具等要求高強度及耐磨的零件。又如為了克服18-8鉻鎳不銹鋼的晶間腐蝕,可以將鋼的含碳量降至0.03%以下,或者加入比鉻和碳親和力更大的元素(鈦或鈮),使之不形成碳化鉻,再如當高硬度與耐磨性成為主要要求時,我們可以在增加鋼的含碳量的同時適當地提高含鉻量,做到既滿足硬度與耐磨性的要求,又兼顧 定的耐腐蝕功能,工業上用作軸承、量具與刃具有不銹鋼9Cr18和 9Cr17MoVCo鋼,含碳量雖高達0.85~0.95%,由于它們的含鉻量也相應地提高了,所以仍保證了耐腐蝕的要求。
總的來講,目前工業中獲得應用的不銹鋼的含碳量都是比較低的,大多數不銹鋼的含碳量在0.1~0.4%之間,耐酸鋼則以含碳0.1~0.2%的居多。含碳量大于0.4%的不銹鋼僅占鋼號總數的一小部分,這是因為在大多數使用條件下,不銹鋼總是以耐腐蝕為主要目的。此外,較低的含碳量也是出于某些工藝上的要求,如易于焊接及冷變形等。
C:鎳在不銹鋼中的作用是在與鉻配合后才發揮出來的
在自然界,最主要的鎳礦是紅鎳礦(砷化鎳)與輝砷鎳礦(硫砷化鎳)。古巴是世界上最著名的蘊藏鎳礦的國家,在多米尼加也有大量的鎳礦。
金屬鎳主要用于電鍍工業,鍍鎳的物品美觀、干凈、又不易銹蝕。極細的鎳粉,在化學工業上常用作催化劑。
鎳大量用于制造合金。在鋼中加入鎳,可以提高機械強度。如鋼中含鎳量從2.4%增加到了7.04%時,抗拉強度便由522公斤/毫米增加到728公斤/毫米。鎳鋼用來制造機器承受較大壓力、承受沖擊和往復負荷部分的零件,如渦輪葉片、曲軸、連桿等。含鎳36%、含碳0.3-05%的鎳鋼,它的膨脹系數非常小,幾乎不熱脹冷縮,用來制造多種精密機械,精確量規等。含鎳46%、含碳0.15%的高鎳鋼,叫"類鉑",因為它的膨脹系數與鉑、玻璃相似,這種高鎳鋼可熔焊到玻璃中。在燈泡生產上很重要,可作鉑絲的代用品。一些精密的透鏡框,也用這種類鉑鋼做,透鏡不會因熱脹冷縮而從框中掉下來。由50%鎳、16%鐵、15%鉻、15%錳組成的合金,具有很大的電阻,用來制造各種變阻器與電熱器。
鈦鎳合金具有"記憶"的本領,而且記憶力很強,經過相當長的時間,重復上千萬次都準確無誤。它的"記憶"本領就是記住它原來的形狀,所以人們稱它為"形狀記憶合金"。原來這種合金有一個特性轉變溫度,在轉變溫度之上,它具有一種組織結構,而在轉變溫度之下,它又有另一種組織結構。結構不同,性能也就不同。例如:一種鈦鎳記憶合金,當它在轉變溫度之上時,很堅硬,強度大,而在這個溫度以下,它卻很軟,容易冷加工。這樣,當我們需要它記憶什么形狀時,就把它做成那種形狀,這就是它的"永久記憶"形狀,在轉變溫度以下,由于它很軟,我們便可以在相當大的程度內使其任意變形。而當需要它恢復到原來形狀時,只要把它加熱到轉變溫度以上就行了。
鎳具有磁性,能被磁鐵吸引。而用鋁、鈷與鎳制成的合金,磁性更強了。這種合金受到電磁鐵吸引時,不僅自己會被吸過去,而且在它下面吊了比它重六十倍的東西,也不會掉下來。這樣,可以用它來制造電磁起重機。
鎳的鹽類大都是綠色。氫氧化鎳是棕黑色,氧化鎳則是灰黑色。氧化鎳常用來制造鐵鎳堿性蓄電池。
從20世紀50年代開始,通過幾十年的努力,我國鎳資源的開發與利用得到飛速發展,逐步形成了比較完整的鎳工業體系。2004年國內精煉鎳產量近8萬噸,世界排名上升至第五位;消費量達到14.6萬噸,成為僅次于日本的世界第二大鎳消費國。我國是近年來全球鎳消費增長最快的國家。
世界鎳礦的品位非常低,一般品位在1%-3%之間,而鎳精煉項目需要巨大的投資。盡管鎳在不銹鋼中起到奧氏體化元素的作用,但是作為在兩個系列不銹鋼中起主要作用的合金元素的價格卻有巨大差異。因此,鉻-鎳系不銹鋼的價格緊隨鎳價的波動而發生變化。為此,不銹鋼產業要健康發展和使不銹鋼具有競爭力,就應該大力發展無鎳和低鎳鐵素體不銹鋼、鉻-錳奧氏體不銹鋼和雙相不銹鋼。由于不銹鋼除了具有強度高、可成形性好和焊接性能好的品質外,它還具有很好的耐腐蝕性,可以在許多腐蝕環境中使用。耐孔蝕指數可以作為一個耐腐蝕性度量指標。
鎳是優良的耐腐蝕材料,也是合金鋼的重要合金化元素。鎳在鋼中是形成奧氏體的元素,但低碳鎳鋼要獲得純奧氏體組織,含鎳量要達到24%;而只有含鎳27%時才使鋼在某些介質中的耐腐蝕性能顯著改變。所以鎳不能單獨構成不銹鋼。但是鎳與鉻同存于不銹鋼中時,含鎳的不銹鋼卻具有許多可貴的性能。
基于上面的情況可知,鎳作為合金元素在不銹鋼中的作用,在于它使高鉻鋼的組織發生變化,從而使不銹鋼的耐腐蝕性能及工藝性能獲得某些改善。
D: 錳和氮對鎳的可替代性
鉻鎳奧氏體鋼的優點雖然很多,但近幾十年來由于鎳基耐熱合金與含鎳20%以下的熱強鋼的大量發展與應用,以及化學工業日益發展對不銹鋼的需要量越來越大,而鎳的礦藏量較少且又集中分布在少數地區,因此在世界范圍內出現了鎳在供和需方面的矛盾。所以在不銹鋼與許多其他合金領域(如大型鑄鍛件用鋼、工具鋼、熱強鋼等)中,特別是鎳的資源比較缺乏的國家,廣泛地開展了節鎳和以其他元素代鎳的科學研究與生產實踐,在這方面研究和應用比較多的是以錳和氮來代替不銹鋼與耐熱鋼中的鎳。
錳對于奧氏體的作用與鎳相似。但說得確切一些,錳的作用不在于形成奧氏體,而是在于它降低鋼的臨界淬火速度,在冷卻時增加奧氏體的穩定性,抑制奧氏體的分解,使高溫下形成的奧氏體得以保持到常溫。在提高鋼的耐腐蝕性能方面,錳的作用不大,如鋼中的含錳量從0到10.4%變化,也不使鋼在空氣與酸中的耐腐蝕性能發生明顯的改變。這是因為錳對提高鐵基固溶體的電極電位的作用不大,形成的氧化膜的防護作用也很低,所以工業上雖有以錳合金化的奧氏體鋼(如40Mn18Cr4,50Mn18Cr4WN、ZGMn13鋼等),但它們不能作為不銹鋼使用。錳在鋼中穩定奧氏體的作用約為鎳的二分之一,即2%的氮在鋼中的作用也是穩定奧氏體,并且作用的程度比鎳還要大。例如,欲使含18%鉻的鋼在常溫下獲得奧氏體組織,以錳和氮代鎳的低鎳不銹鋼與無鎳的鉻錳氮不銹鋼,目前已在工業中獲得應用,有的已成功地代替了經典的18-8鉻鎳不銹鋼。
E:不銹鋼中加鈦或鈮是為了防止晶間腐蝕
從發現鈦元素到制得純品,歷時一百多年。而鈦真正得到利用,認識其本來的真面目,則是上世紀40年代以后的事情了。
地球表面十公里厚的地層中,含鈦達千分之六,比銅多6l倍。隨便從地下抓起一把泥土,其中都含有千分之幾的鈦,世界上儲量超過一千萬噸的鈦礦并不希罕。
海灘上有成億噸的砂石,鈦和鋯這兩種比砂石重的礦物,就混雜在砂石中,經過海水千百萬年晝夜不停地淘洗,把比較重的鈦鐵礦和鋯英砂礦沖在一起,在漫長的海岸邊,形成了一片一片的鈦礦層和鋯礦層。這種礦層是一種黑色的砂子,通常有幾厘米到幾十厘米厚。
鈦沒有磁性,用鈦建造的核潛艇不必擔心磁性水雷的攻擊。
1947年,人們才開始在工廠里冶煉鈦。當年,產量只有2噸。1955年產量激增到2萬噸。1972年,年產量達到了 20萬噸。鈦的硬度與鋼鐵差不多,而它的重量幾乎只有同體積的鋼鐵的一半,鈦雖然稍稍比鋁重一點,它的硬度卻比鋁大2倍。現在,在宇宙火箭和導彈中,就大量用鈦代替鋼鐵。據統計, 目前世界上每年用于宇宙航行的鈦,已達一千噸以上極細的鈦粉,還是火箭的好燃料,所以鈦被譽為宇宙金屬,空間金屬。
鈦的耐熱性很好,熔點高達1725℃。在常溫下,鈦可以安然無恙地躺在各種強酸強堿的溶液中。就連最兇猛的酸 王水,也不能腐蝕它。鈦不怕海水,有人曾把一塊鈦沉到海底,五年以后取上來一看,上面粘了許多小動物與海底植物,卻一點也沒有生銹,依舊亮閃閃的。
現在,人們開始用鈦來制造潛艇 鈦潛艇。由于鈦非常結實,能承受很高的壓力,這種潛艇可以在深達4500米的深海中航行。
鈦耐腐蝕,所以在化學工業上常常要用到它。過去,化學反應器中裝熱硝酸的部件都用不銹鋼。不銹鋼也怕那強烈的腐蝕劑 熱硝酸,每隔半年,這種部件就要統統換掉。現在,用鈦來制造這些部件,雖然成本比不銹鋼部件貴一些,但是它可以連續不斷地使用五年,計算起來反而合算得多。
鈦的最大缺點是難于提煉。主要是因為鈦在高溫下化合能力極強,可以與氧、碳、氮以及其他許多元素化合。因此,不論在冶煉或者鑄造的時候,人們都小心地防止這些元素"侵襲"鈦。在冶煉鈦的時候,空氣與水當然是嚴格禁止接近的,甚至連冶金上常用的氧化鋁坩堝也禁止使用,因為鈦會從氧化鋁里奪取氧。現在,人們利用鎂與四氯化鈦在惰性氣體 氦氣或氬氣中相作用,來提煉鈦。
人們利用鈦在高溫下化合能力極強的特點,在煉鋼的時候,氮很容易溶解在鋼水里, 當鋼錠冷卻的時候,鋼錠中就形成氣泡,影響鋼的質量。所以煉鋼工人往鋼水里加進金屬鈦,使它與氮化合,變成爐渣一氮化鈦,浮在鋼水表面,這樣鋼錠就比較純凈了。
當超音速飛機飛行時,它的機翼的溫度可以達到500℃。如用一般的鋁合金材料制造機翼,一到二三百度也會吃不消,必須有一種又輕、又韌、又耐高溫的材料來代替鋁合金,而鈦恰好能夠滿足這些要求。鈦還能經得住零下一百多度的考驗,在這種低溫下,鈦仍舊有很好的韌性而不發脆。利用鈦和鋯對空氣的強大吸收力,可以除去空氣,造成真空。比方,利用鈦制成的真空泵,可以把空氣抽到只剩下十萬萬萬分之一。
鈦的氧化物 二氧化鈦,是雪白的粉末,是最好的白色顏料,俗稱鈦白。以前,人們開采鈦礦,主要目的便是為了獲得二氧化鈦。鈦白的粘附力強,不易起化學變化,永遠是雪白的。特別可貴的是鈦白無毒。它的熔點很高,被用來制造耐火玻璃,釉料,琺瑯、陶土、耐高溫的實驗器皿等。
二氧化鈦是世界上最白的東西,l克二氧化鈦可以把 450多平方厘米的面積涂得雪白。它比常用的白顏料一鋅鋇白還要白5倍,因此是調制白油漆的最好顏料。世界上用作顏料的二氧化鈦,一年多到幾十萬噸。二氧化鈦可以加在紙里,使紙變白并且不透明,效果比其他物質大10倍,因此,鈔票紙和美術品用紙就要加二氧化鈦。此外,為了使塑料的顏色變淺,使人造絲光澤柔和,有時也要添加二氧化鈦。在橡膠工業上,二氧化鈦還被用作為白色橡膠的填料。
四氯化鈦是種有趣的液體,它有股刺鼻的氣味,在濕空氣中便會大冒白煙 它水解了,變成白色的二氧化鈦的水凝膠。在軍事上,人們便利用四氯化鈦的這股怪脾氣,作為人造煙霧劑。特別是在海洋上,水氣多,一放四氯化鈦,濃煙就象一道白色的長城,擋住了敵人的視線。在農業上,人們利用四氟化鈦來防霜。
鈦酸鋇晶體有這樣的特性:當它受壓力而改變形狀的時候,會產生電流,一通電又會改變形狀。于是,人們把鈦酸鋇放在超聲波中,它受壓便產生電流,由它所產生的電流的大小可以測知超聲波的強弱。相反,用高頻電流通過它,則可以產生超聲波。現在,幾乎所有的超聲波儀器中,都要用到鈦酸鋇。除此之外,鈦酸鋇還有許多用途。例如:鐵路工人把它放在鐵軌下面,來測量火車通過時候的壓力;醫生用它制成脈搏記錄器。用鈦酸鋇做的水底探測器,是銳利的水下眼睛,它不只能夠看到魚群,而且還可以看到水底下的暗礁、冰山和敵人的潛水艇等。
冶煉鈦時,要經過復雜的步驟。把鈦鐵礦變成四氯化鈦,再放到密封的不銹鋼罐中,充以氬氣,使它們與金屬鎂反應,就得到"海綿鈦"。這種多孔的"海綿鈦"是不能直接使用的,還必須把它們在電爐中熔化成液體,才能鑄成鈦錠。但制造這種電爐又談何容易!除了電爐的空氣必須抽干凈外,更傷腦筋的是,簡直找不到盛裝液態鈦的坩堝,因為一般耐火材料部含有氧化物,而其中的氧就會被液態鈦奪走。后來,人們終于發明了一種"水冷銅坩堝"的電爐。這種電爐只有中央一部分區域很熱,其余部分都是冷的,鈦在電爐中熔化后,流到用水冷卻的銅坩堝壁上,馬上凝成鈦錠。用這種方法已經能夠生產幾噸重的鈦塊,但它的成本就可想而知了。
E:鉬和銅可以提高某些不銹鋼的耐腐蝕性能
F:其他元素對不銹鋼的性能和組織的影響
以上主要的九種元素對不銹鋼的性能和組織的影響,除這些元素對不銹鋼性能與組織影響較大的元素以外,不銹鋼中還含有一些其他的元素。有的是和一般鋼一樣為常存雜質元素,如硅、硫、磷等.也有的是為了某些特定的目的而加入的,如鈷、硼、硒、稀土元素等。從不銹鋼的耐腐蝕性能這一主要性質來說,這些元素相對于已討論的九種元素,都是非主要方面的,雖然如此,但也不能完全忽略,因為它們對不銹鋼的性能與組織同樣也發生影響。
硅是形成鐵素體的元素,在一般不銹鋼中為常存雜質元素。
鈷作為合金元素在鋼中應用不多,這是因為鈷的價格高及其在其它方面(如高速鋼、硬質合金、鈷基耐熱合金、磁鋼或硬磁合金等)有著更重要的用途。在一般不銹鋼中加鈷作合金元素的也不多,常用不銹鋼如9Crl7MoVCo鋼(含1.2-1.8%鈷)加鈷,目的并不在于提高耐腐蝕性能而在于提高硬度,因為這種不銹鋼的主要用途是制造切片機械刃具、剪刀及手術刀片等。
硼:高鉻鐵素體不銹鋼Crl7Mo2Ti鋼中加0.005%硼,可使在沸騰的65%醋酸中的耐腐蝕性能提高。加微量的硼(0.0006~0.0007%)可使奧氏體不銹鋼的熱態塑性改善。少量的硼由于形成低熔點共晶體,使奧氏體鋼焊接時產生熱裂紋的傾向增大,但含有較多的硼(0.5~0.6%)時,反而可防止熱裂紋的產生。因為當含有0.5~0.6%的硼時,形成奧氏體-硼化物兩相組織,使焊縫的熔點降低。熔池的凝固溫度低于半溶化區時,母材在冷卻時產生的張應力,由處于液態.固態的焊縫金屬承受,此時是不致引起裂縫的,即使在近縫區形成了裂紋,也可以為處于液態-固態的熔池金屬所填充。含硼的鉻鎳奧氏體不銹鋼在原子能工業中有著特殊的用途。
磷:在一般不銹鋼中都是雜質元素,但其在奧氏體不銹鋼中的危害性不像在一般鋼中那樣顯著,故含量可允許高一些,如有的資料提出可達0.06%,以利于冶煉控制。個別的含錳的奧氏體鋼的含磷量可達0.06%(如2Crl3NiMn9鋼)以至0.08%(如Cr14Mnl4Ni鋼)。利用磷對鋼的強化作用,也有加磷作為時效硬化不銹鋼的合金元素,PH17-10P鋼(含0.25%磷)乃PH-HNM鋼(含0.30磷)等。
硫和硒:在一般不銹鋼中也是常有雜質元素。但向不銹鋼中加0.2~0.4%的硫,可提高不銹鋼的切削性能,硒也具有同樣的作用。硫和硒提高不銹鋼的切削性能,是因為它們降低不銹鋼的韌性,例如一般18-8鉻鎳不銹鋼的沖擊值可達30公斤/厘米2。含0.31%硫的18-8鋼(0.084%C、18.15%Cr、 9.25%Ni)的沖擊值為1.8公斤/平方厘米;含0.22%硒的18-8鋼(0.094%C、18.4%Cr、9%Ni)的沖擊值為3.24公斤/平方厘米。硫與硒均降低不銹鋼的耐腐蝕性能,所以實際應用它們作為不銹鋼的合金化元素的很少。
稀土元素:稀土元素應用于不銹鋼,目前主要在于改善工藝性能方面。如向Crl7Ti鋼和Cr17Mo2Ti鋼中加少量的稀土元素,可以消除鋼錠中因氫氣引起的氣泡和減少鋼坯中的裂紋。奧氏體和奧氏體-鐵素體不銹鋼中加0.02~0.5%的稀土元素(鈰鑭合金),可顯著改善鍛造性能。曾有一種含19.5%鉻、23%鎳以及鉬銅錳的奧氏體鋼,由于熱加工工藝性能在過去只能生產鑄件,加稀土元素后則可軋制成各種型材。
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